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作者：河南钰恒源环保科技有限公司 本文关键词： 日期：2018-8-2 17:01:21 人气：65
摘 要 分别以松木炭和 Vulcan XC 72 炭为载体制得炭载铂电催化剂 ,在聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC) 中对其性能进行了比较。结果表明:Vulcan XC 72 炭作载体的电催化剂性能显著优于松木炭作载体的电催化剂 ,利用多种分析方法对活性炭的物理和表面化学性质进行了系统的研究 ,发现活性炭的孔径、电导率和表面 含氧基团对电催化剂性能有很大的影响。 关键词 聚合物由解质膜燃料电池 活性炭 ,铂 ,电催化 聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)由于其能量转换效率高、工作温度低、环境污染小、体积小、重量 。 目前 ,为了进一步提高 PEMFC的性能并降低成本 ,研究工作主要集中于电催化剂和聚合物电解质 膜的改进。活性炭作为催化剂的载体和多孔气体扩散电极的骨架 ,其物理及表面化学性质直接影响催 化剂和整个电池的性能。20 世纪 90 年代以前 ,活性炭载体的研究主要针对的是碱性燃料电池和磷酸 炭的 1、种物理或化学性质对催化剂性能的影响。本文利用电化学技术以及多种分析方法 ,系统比较 2 了两种典型的活性炭载体的各种物理和化学性质 ,探讨了活性炭作为电催化剂载体时 ,各种物理和化学 性质对电催化剂性能的影响 ,为 PEMFC中电催化剂载体的选择与制备提供一些有价值的理论依据。 电化学测量采用 173 恒电位仪(美国 EG&G,PAR 公司)在自制的 PEMFC测试系统上进行 ,参比电极 为氢电极。 ASAP2010 比表面积及孔隙度分析仪(美国 Micromeritics Instrument 公司 BET 比表面积、总孔体 积、平均孔径。四探针电阻率测试仪 (上海原子核所) 测定电导率。Vario EL 型元素分析仪 (德国 Elementar 公司) 分析活性炭中的 C、、 、 等元素。POEMS 型等离子体光谱质谱仪 (美国 TJA 公司) 分H O 析灰分中的元素。S211No.ΠVulcan 520 型扫描电子显微镜(日本 Hitachi 公司) 观察活性炭的表面形貌。ESCA LAB MK II 光电子能谱仪(英国 VG公司) 测定活性炭的表面基团。司) 。其它试剂均为分析纯 ,所有溶液均用二次蒸溜水配制。加入过量 NaBH4 溶液还原 ,将产物过滤并用水洗涤 ,直到无 Cl 为止 最后在 80 ℃真空烘干 制得 - PtΠNo.220000510Pt)Π973”项目2( Pt接受松木炭( pine)或 ) 催化剂。 波搅拌 ,使三者混合均匀。用聚炭酸酯膜将液体滤出 ,再将粘性混合物均匀转移到炭纸上。在 100 下 真空干燥 ,最后在 350～360 ℃氩气保护下热处理 2 h。运用此法制得电池的阳极和阴极。 2. 3 膜电极集合体的制备 在上述制备的电极表面涂上一定量 Nafion 溶液 ,于 75 ℃真空干燥 ,然后 将阳极与阴极分别置于 Nafion117 膜的上、下侧 ,放在热压机上进行热压 ,其温度为 130 ℃,压强为 5MPa , 时间为 90 s ,得到膜电极集合体。 2. 2. 4 电化学测试 将膜电极集合体安装到自制的燃料电池工作站上 ,采用恒电流极化方式测量阳极 和阴极的极化曲线 ,阴阳极的增湿温度为 90 ℃,工作温度为 80 ℃,H2 、2 的压力分别为 0.3 和 0.5 MPa。Table 1 The physical properties of active carbon and catalysts 总孔体积 样 品 平均孔径 电导率 Specific surface area Total pore volume Average pore diameter conductivity Samples (m2 ) (nm) S 松木炭 Pine carbon 796 积到活性炭的表面。 表 1 活性炭及相应催化剂的物理性质 制得的催化剂的性能要比用 XC2比表面积272,XC 炭的比表面积和总孔体积比 XC2223.Πg5735炭大炭小 后 , Pt2PineXC2,72272 要的因素 因为同样是使用松木炭作载体 ,阳极极化与Π 72)2272 炭作载体的差别较小 ,2阴极Specific(,催化剂的电 大 ,如果电导率是主要的原因Π则阴、阳极的差别应有相同的规律。另外Πpine04Π272Pt1Πpine)而阴极差别却非常 到 ,松木炭的比表面积要比Πcm, 72890.高。但由图,,1总孔(0.557 XC 炭大约 4 倍 体积要大约 1Π3carbon 表明 ,平均孔径是一个重要的指标。PEMFC 中的电 极反应牵涉到气、液、固三相界面 ,气体或液体可能 不易或甚至不能在太小的孔中扩散 ,因此 ,电极反应 也就不能在这些微孔中进行。所以 ,虽然理论上认 为大的比表面积和总孔体积是有利的 ,但由于松木 炭的比表面积和总孔体积主要是由微孔贡献的 ,而O2 PEMFC 的电极极化曲线 这些微孔对电化学反应是无效的。 由表 1 可看出 ,催化剂的比表面积、总孔体积、平均孔径都要比相应的活性炭小 ,这表明Π0.Pt)已经沉 图 1 为不同催化剂制成的阳极和阴极的极化曲线。可以看出 ,当电流密度低于 100 mA cm 时 ,两种催化剂的极化基本相同 ,电池电压均约为 0.7V。但当电流继续增大时 ,Pt pine 电极迅速极化 ,性能急 元 素 灰分 C H O N Elemental Ash 松木炭 Pine carbon 91. 68 0. 46 2. 76 0. 136 4. 97 XC 722松木炭 12272 ,2OH 的含量基本相同 ,而 C = carbon 97. 96 25 1. 51 0. 041 0. 24 表 3 列出了两种活性炭的灰分中主要杂质元素的含量。可以看出 ,其所含元素主要是钾、钙、镁、 阻塞有效反应区。因此 ,活性炭中较多的杂质元素的存在是不利于作催化剂载体的。 团使活性炭的电阻增大13 ;影响ΠPt松木炭表面含氧基团的含量明显高于 Fe K Mg Mn Si Na 370 910 272 < 100 的作用2约低 。而对本实验的情况272 的电子状态而起助催化 XC 72 炭 ,而相应的 化剂的催化活性要远差于 PtΠXC 催化剂 , XC 72 炭的大很多 ,这可能表明 Pt 催化剂在松木炭上分布不均匀 ,而在 XC27272Pt炭上的分布比较均匀。 图 2 是两种活性炭的 SEM照片。由图可以很明显地看出 ,XC 72 炭的颗粒较小 ,且较均匀。而松木 炭的颗粒较大 ,颗粒大小相差也较大。 72 炭少 6. 28 % ,而灰分却多 4. 73 % ,约为2active20.O, 炭灰分含量的OH 倍。在两种活性炭中230氧元素含量仅 影响到催化剂的性能;此外 ,对某些电催化反应2 一些表面基团可能通过改变2Π2.炭2,,因此 a. 松木炭 (pine carbon) 次于碳元素。 表 2 活性炭的主要元素和灰分含量 (wt %) 次2,32金属氧化物或硅酸盐在酸性环境中易于溶解H、使活性炭的部分孔道发生塌陷。松木炭含2Pt 导率要比相应的活性炭大。但 PtΠ,pine;b.1470XPS因此 铝、铁、锰和硅。灰分中的元素主要以氧化物或硅酸盐的形式存在2、因而能使活性炭的电导率降低。其 Table 2 Main composition of active carbons (wt %) = O、OH 4 种形式。含量最高的是脂肪族的 C XC 72 炭 XC272carbon 2 16 ,17 Fig.2 Scanning electron micrograph of (a) pine and (b) XC27224active carbons C = O、 COOH C H 的量比 % 的粒径和分布280,COOH并且由于 Pt 在某一粒径范围内活性最高Pt ,从而表 活性炭灰分的主要元素组成(μg g) Table 3 Main elemental composition in the ashes of 元 素 Al Ca Elemental Pine 650 XC 72 炭 XC carbon < 50 280 < 40 2 12 450 表 4 活性炭表面基团及其含量 17 Roy S C Harding A W , Russell2OhtaY,,ofThomas,Chemistry. , ElectrochemUniversity1997 , 144Changchun 7 Giordano M , Passalacqua E , Alderucci V , Staiti P , Pina L , Mirzaiani H , Taylor E J , Wilemski G. Electrochim2Cleveland,N. C = O COOH 含量 Eb 含量 Eb 含量 (eV) Content ( %) (eV) Content ( %) 26. 1 287. 88 11. 4 289. 95 5. 1 properties of2,TAthe two active carbons were measured using several analysis techniques. It was found that the pore XC 72 炭 XC 72 carbon 284. 48 69. 7 285. 54 26. 7 287. 77 3. 6 - - 4 结 论 在 PEMFC中 ,活性炭载体的物理性质和表面化学性质对电催化剂的活性以及整个电池的性能有显 著的影响。孔径适当、导电率高和表面含氧基团较少的活性炭作载体制得的催化剂以及电极性能较好。 References 1 Appleby A J , Lloyd A C , Dyer C K. Sci. Am. , 1999 ,281 :72～93 2 Scherer G G. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. , 1990 ,94 :1008～1014 3 Kenjo T Kawatsu K. Electrochim. Acta , 1985 , 30 :229～233 4 McBreen J , Olender H , Srinivasan S. J . Appl. Electrochem. , 1981 ,11 :787～796 5 Watanabe M , Tomikawa M , Motoo S. J . Electroanal. Chem. , 1985 , 195 :81～93 6 Watanabe M , Makita K, Usami H , Motoo S. J . Electroanal. Chem. , 1986 , 197 :195～208. Acta 1991 , 36 :1049～1991 8 Pebler A. J . Electrochem. Soc. , 1986 , 133 :9～17 9 Kordesh K, Jahangir S , Schautz M. Electrochim. Acta , 1984 , 29 :1589～1596 10 Uchida M , Aoyama Y, Tanabe M , Yanagihara N , Eda N Ohta. J . Electrochem. Soc. , 1995 , 142 :2572～2576 11 Uchida M , Aoyama Y, Eda N , A. J . Electrochem. Soc. , 1995 ,142 :4143～4149 Electrochem. Soc. , 1996 , 143 :2245～2252 13 Golden C , Jenkins R G, Otake J Scaroni A. Proceedings of the Workshop on the Electrochemistry of Carbon. Ohio : 14 P L ,Alderucci V , Giordano N , Cocke D L , Kim H. J . Appl. Electrochem. , 1994 , 24 :58～65 15 Peuckert M ,Yoneda T , Betta R A D , Boudart M. J . Electrochem. Soc. ,1986 , 133 :944～947Electrochem. Soc. , 1994 , 141 :1517～1522 A E KM. J . Soc. , :2323～2328联系人：王经理
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